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淀粉/PVA塑料制备和应用的研究进展

2012-07-06 15:43:05 来源:淀粉协会 浏览:3667

淀粉/PVA塑料制备和应用的研究进展

时间:2012-06-27  来源:中国化工资讯网     

      塑料以其来源丰富、产品美观、质轻、卫生、加工方便等特点而广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域,同时也给人类赖以生存时自然环境造成了不可忽视的负面影响。为了解决严重的“白色污染”问题,发达国家都很重视其替代材料的研究,近年来更强调采用天然原料来制造降解塑料。天然原料一般会完全生物降解,所制造的塑料不会产生污染,且天然原料可再生,因而采用天然原料制造可降解塑料成为此领域的发展方向之一。

   淀粉塑料是降解塑料的一大类,它泛指组成中含有淀粉或其衍生物的塑料,以天然淀粉为填充剂的塑料和含天然淀粉的共混塑料都属此类。

   目前的淀粉塑料的研究中,淀粉/PVA塑料是热点之一。PVA是由聚醋酸乙烯酯水解而得到的多羟基聚合物,在湿环境中有细菌存在的条件下6个月内可以完全分解成水和CO2,所以淀粉/PVA塑料是完全生物降解材料。笔者对淀粉/PVA塑料的制备、研究方法和应用作了综述,并对淀粉/PVA塑料的发展趋势作了展望。

   1  淀粉/PVA塑料的制备 由于淀粉和PVA都是多羟基聚合物,使得它们有很强的分子内和分于间的氢键,所以淀粉/PVA共混物的黏度对温度和剪切速率极为敏感,可加工范围很窄,这种流变特性也使得淀粉/PVA很难加工。目前淀粉/PVA塑料的制备方法主要有流延法、挤出法和模压法。

   1.1流延制膜 增塑剂或添加剂。 B.Sreehar用甘油和低分子量的聚乙二醇为增塑剂与淀粉/PVA的热水溶液共混,冷却后流延成膜,然后用硼砂水溶液处理,来形成分子内或分子间的交联。通过对共混物的Tg、Tm和热失重分析表明,硼砂的加入可提高共混物热稳定性,降低玻璃化转变温度,但最大热分解率没有变化。

   D.H.Kim用流延法制备了丙烯腈接枝玉米淀粉与PVA的共混薄膜,用环氧氯丙烷(ECH)可以克服HSPAN与PVA间的相分离问题,在加入环氧氯丙烷后,共混物力学性能有明显提高,吸水性和水溶性均下降。DSC也发现了一个新的吸热峰,表明共混物中有新的界面生成。也进一步证明了接枝淀粉与PVA的相容性增加。ECH交联多羟基化合物的机理如图1(略)所示。

   刘白玲研究了高混机预混过程对淀粉/PVA薄膜性能的影响。把PVA的热溶液和淀粉的热溶液以及添加剂混合后,用高混机加强混匀,然后流延成膜。结果发现高混过程可明显改善淀粉/PVA薄膜的透明性和耐水性。微观分析结果表明,高速搅拌过程可增加混合物中直链淀粉的含量,从而改善共混物的性能。此结果与M.Zhai的研究结果一致,即淀粉/PVA中直链淀粉含量越大,淀粉/PVA薄膜的耐水性能越好。

      交联剂,甘油和柠檬酸为增塑剂制得了玉米淀粉/聚乙烯醇流延膜,研究了胶料的机械性能、溶胀度和降解性能。结果发现柠檬酸是比甘油更好的增塑剂,以柠檬酸为增塑剂时,薄膜的机械性能较好。而戊二醛的加入,可降低薄膜的吸水率。进一步的研究表明,当增塑剂中含有羧基时,其增塑效果要比只含有羟基时好。 赵国华用硫酸二甲酯为甲基化试剂来改性玉米淀粉,与PVA共混后用流延法制得薄膜,结果发现淀粉在甲基化处理后共混物的机械性能和耐水性能均明显提升,而对共混物的降解性能影响很小。甲基化取代度与均热处理时间和硫酸二甲酯的用量有关最佳处理时间为2h。

   电子辐射是常见的改善复合材料相容性的方法,在淀粉塑料中也常用到。A.Mubark用紫外辐射辅助西米淀粉接枝丙烯酸(M-SS),再与PVA混合成均相体系后流延制得M-SS/PVA可降解薄膜。通过对其机械性能和降解性能的研究发现,当M-SS与PVA密度为1:2时,薄膜有很好的机械性能和降解性能。丙烯酸的接枝率越高,薄膜的机械性能越好。

   流延产品厚度精密度高、透明度、光泽度好。目前,淀粉/PVA薄膜大多采用流延法生产。但此种生产方法溶液浓度低、生产能力低、设备费用大、占地面积多、工人操作劳动强度大、能耗高,从而限制了淀粉/PVA薄膜的推广应用。

   1.2挤出成型 挤出成型方法是工业上生产效率最高的一种方法,但淀粉/PVA共混物难以用双螺杆挤出来加工,用单螺杆挤出成型的也不多见。在目前的研究中,在挤出前都使用高速混合机对淀粉、PVA和添加剂进行预混,这样可以避免淀粉颗粒聚结并降低加工成型时的能耗。

   L.ZhiQiang用长径比为25的单螺杆挤出机研究淀粉/PVA塑料的最优化配方及性能。结果发现当水和甘油混合作复合增塑剂时,效果最好。水和甘油的最佳比是50:50。使用混合增塑剂可有效提高淀粉/PVA塑料的耐水性能。而且PVA用量的增加,并不能明显地提升共混物机械性能,可能是因为淀粉与聚乙烯醇间的相容性不是很好。

   J.S.Park加入CaCO3来抑制淀粉/聚乙烯醇在双螺杆挤出过程中的发泡。先把淀粉、PVA和CaCO3在高速混合机中混匀,然后定量加料到双螺杆挤出机中,同时匀速加入水(总料质量的20%)共混挤出,最后制得泡沫塑料。结果发现,当CaCO3的用量大于淀粉的2%时,可明显改善共混物的机械性能。DSC结果表明:加入CaCO3后泡孔密度增大,泡孔尺寸下降。

   于九皋采用单螺杆挤出塑化的方法、正交实验的方法研究了淀粉、聚乙烯醇、甘油体系中各组分对其力学性能的影响,得出力学性能最佳的组成。当甘油/粉体总重=0.25,交联剂/淀粉=0.1,聚乙烯醇/淀粉=1.2,拉伸强度可达到20MPa。并进一步研究了在挤出机中采用高温和剪切作用直接引发淀粉与丙烯酸乙酯的接枝共聚合反应。结果表明,高温和剪切作用可引发淀粉与丙烯酸乙酯的接枝共聚反应,并明显改善淀粉与聚乙烯共混物的力学性能和流变性能。由实验结果得出,螺杆的最佳转速是20r/min。无论是提高接枝物中的接枝率还是增加接枝物在共混物中的质量比例,均可使共混物的力学性能明显提高。

   1.3模压成型 M.Zhai先制得热的PVA水溶液,然后把预混好的淀粉与增塑剂加到PVA的热溶液中,恒温2h,形成溶胶状物质,用电子辐射处理后模压成型。结果发现电子辐射可有效改善淀粉/PVA共混物的延展性和机械性能。DSC和FTIR表明电子辐射可使淀粉与PVA发生化学反应,从而提高它们的相容性。实验结果也表明:淀粉/PVA膜中直链淀粉的含量是影响膜的耐水性能的关键因素之一。

   R.L.Shogren先把淀粉和硬脂酸镁混匀,然后加入热的PVA溶液形成溶胶,固含量为33%。再用乙酸把pH值调至4.8,恒温半小时后,在190℃下模压成型,得到盘状的淀粉发泡塑料制品。结果表明:PVA的加入可明显改善淀粉的耐水性和脆性。

   2淀粉/PVA塑料的研究方法 淀粉/PVA塑料是生物完全降解塑料,对它的研究可以用聚合物通用方法来研究,如机械性能测试、DSC、FTIR、SEM分析等。但除了聚合物通用的研究方法之外,淀粉/PVA塑料还有一些特殊的研究方法,即对淀粉/PVA塑料耐水性和降解性的研究。

   2.1耐水性研究 淀粉和PVA均为亲水性聚合物,所以淀粉/PVA塑料极易吸水,含水量对制品的性能有重要影响。因而对淀粉/PVA塑料的耐水性能的研究极为重要。淀粉/PVA塑料的耐水性研究目前有以下几种方法:1)溶胀度分析;2)湿度对性能的影响;3)溶解度分析。

   溶胀度分析法是把干燥好并称重的样片完全置于蒸馏水中24h直至溶胀平衡,取出后去掉表面的残余水,重新称量,试样的增重率即为溶胀度。溶胀度分析法是目前使用最为广泛的一种耐水性能分析方法。Y.Yeping用硼砂为交联剂来提高淀粉/PVA共混物的相容性,研究了硼酸和甘油用量对共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响。结果表明硼酸的加入可提高淀粉/PVA共混物的机械性能和耐水性能。并发现薄碟的吸水速率的倒数与吸水时间成线性关系。C.Joly用安息酸钠为光敏引发剂,研究了安息酸钠引发交联小麦淀粉与PVA共混物的机械性能和吸水性,并分析了安息酸钠用量对其性能的影响。发现加入交联剂后共混物的吸水率下降;断裂伸长率增大,但对拉伸强度的影响不大。

   由此可见,交联反应可有效降低淀粉/PVA的吸水率。淀粉塑料在吸潮后其机械性能会急剧下降,所以也可以用淀粉塑料在不同湿度下的机械性能来表征它的耐水性。M.Lijun发现当甘油用量为粉体总质量的25%时,淀粉/PVA薄膜在相对湿度为50%时的拉伸强度和断裂伸长率约为相对湿度为93%时的2-3倍。

   溶解度分析法是把已经溶胀好的试样重新干燥,称重并计算失重,试样的失重率即为溶解度。H.R.Park用溶胀度和溶解度研究了柠檬酸和甘油用量对淀粉/PVA塑料的耐水性能的影响,结果发现,柠檬酸和甘油都可降低淀粉/PVA的吸水率,但加入柠檬酸时的吸水率比甘油为增塑剂时差。

   2.2降解性研究 生物降解材料的降解性研究方法有多种,主要是特定酶降解法、特定生物活性法、土埋失重分析法租CO2释放量分析法。

   特定酶降解是降解速率最快的一种方式,可在短时间内获得试验结果,适用于降解产物的测定和解释降解机理,重复性好,并能较好地进行定量测试。但特定酶的纯化难度大,价格昂贵,难于在常规检测中开展。对于淀粉和PVA而言,其特定酶分别是淀粉酶和假单胞菌类。最常用的淀粉酶是α-淀粉酶,它可任意切断淀粉分子内部的α-1,4键。D.Preechawong用α-淀粉酶研究了淀粉/PVA膜在60℃时的降解速率。结果发现当PVA用量小于30%时,PVA用量对共混物在α-淀粉酶中的降解速率并无明显影响。

   特定生物活性法是用可降解PVA的微生物在试样上培养,然后定期用显微镜观察菌落的生长情况并测定质量损失。N.Tudorachi观察了铜绿假单胞菌在淀粉/PVA塑料薄片上的生长情况,发现18天后,微生物在样条表面的覆盖面已达到15%-20%。并分析了分别用甘油和尿素为增塑剂时,淀粉/PVA共混物的生物降解性能,在降解过程中研究用扫描电镜、DSC和失重等方法分析了共混物的降解机理。土埋失重分析法操作简单,受环境温度与湿度的影响较大,重复性较差,而且试验周期长。但是其过程接近于土壤中的自然降解,因此也被广泛使用。B.Raj研究了淀粉/PVA膜在土壤中的降解情况。发现淀粉/PVA薄膜光照3个月不会发生均裂,虽然在土壤中2个月淀粉部分可完全降解,但PVA基体并不易降解。

   T.Ishigaki取活性淤泥来研究Mater-biAF10H的降解过程。为了比较在不同微生物密度下的降解情况,以淤泥中加入不同浓度的废水,结果发现30天后,用蒸馏水洗过的淤泥降解失重只有15%,而且在第3天就达到了平衡。而在没有处理过的淤泥降解失重为30%,在第15天后失重很慢。在加入了2mL肉类腐汁的淤泥中,30天失重达到45%,且以每10天失重3%左右的速度增长。结果表明微生物的加入可加速淀粉/PVA的降解。

   CO2释放量分析法是利用淀粉/PVA在降解的过程中产生CO2,通过测量不同时间的CO2释放量来计算淀粉/PVA的降解速率。P.Cinelli研究在花圃表层土壤中淀粉/PVA的CO2释放速率。结果发现,在淀粉/PVA中加入木质素可大大加快PVA在土壤中的降解。

   3淀粉/PVA塑料的降解机理 W.J.Maddever认为,淀粉基聚合物的降解可分为两个过程:1)淀粉被微生物侵袭,逐渐消失,在聚合物中形成多孔破坏结构,机械强度下降,增大了聚合物的表面积,从而有利于进一步自然分解;2)淀粉降解触发促氧化剂和自氧化剂的作用,能切断高分子长短,使高分子的相对分子质量变小,直到聚合物的相对分子质量小到可被微生物代谢的程度,最后生成二氧化碳和水等小分子化合物,进入大自然循环,这两个过程是相互促进的。

   淀粉是天然降解聚合物,在微生物作用下可在2个月之内分解为葡萄糖,最后代谢为水和二氧化碳。而目前对PVA的降解机理尚有争论。Shimao克隆出了PVA氧化酶的结构基因pvaA和PVA水解酶的基因pvaB,并通过Escherichiacoli表达出其基因产物。发现两种基因编码的蛋白质氨基酸顺序与脂蛋白的信号顺序较为相近,表明PVA降解酶可能主要附着在细胞膜上,而这种酶的分泌方式对聚合物的降解是必须的。PVA仲醇氧化酶可能的功能是优先氧化聚乙烯醇分子中的两相邻羟基基团,PVA氧化性产物的化学结构很不稳定,容易自发水解,而PVA水解酶可加速该水解反应。

   4淀粉/PVA塑料的应用 4.1农用膜和包装材料 制作农用膜是淀粉/PVA塑料目前用量最大的用途。用作农用膜除可降解外还具有以下优点:1)由于PVA和淀粉分子链中含有羟基,具有较好的防雾滴性和吸湿性,可以减少农作物病虫害。2)膜具有一定的抗静电效应,可以减少灰尘污染,提高膜的透光率,有利于光合作用。3)膜本身可作为土壤改良剂,其粘接性可使土壤形成团粒结构,增加土壤的透气性和保水性,有利于作物的发育生长。

   4.2一次性餐具 用淀粉/PVA共混物制备的泡沫塑料可完全降解,用它作一次性餐具不会导致“白色污染”问题,是解决目前严重的“白色污染”问题的途径之一。P.Jinchyau用淀粉/PVA制备了泡沫塑料,淀粉用量高达60%,当CaCO3用量为5%时,可得到泡孔均匀的材料。

   4.3药物缓释 淀粉/PVA塑料除了可作一般包装材料外,还可用作药物缓释材料。祝志峰以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)和2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T)作为模型药物,通过测定囊药体系的水溶胀程度、载药量、囊化效率和释放速率,研究了淀粉/PVA囊材对含羧基类除草剂的缓释特性。实验结果表明:淀粉/PVA囊材的缓释性能明显优于原淀粉囊材。

   5展望 淀粉/PVA塑料目前最重大的缺点是耐水性能不好和降解周期较长,但随着科技进步和人们努力,制约淀粉/PVA塑料的两大问题必将得到解决。而淀粉/PVA塑料的生产方法也将由现在以流延成膜为主发展到以挤出成型为主,完全生物降解淀粉塑料必将提供大量的无污染塑料制品,大幅度地提高淀粉附加值,促进农业生产,造福人类。

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